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标准偏差:一种量度数据分布的分散程度之标准,用以衡量数据值偏离算术平均值的程度。标准偏差越小,这些值偏离平均值就越少,反之亦然。标准偏差的大小可通过标准偏差与平均值的倍率关系来衡量。
标准偏差公式:S = Sqr(∑(xn-x拨)^2 /(n-1))
公式中∑代表总和,x拨代表x的算术平均值,^2代表二次方,Sqr代表平方根。
指示剂封闭现象:
金属指示剂的封闭,僵化现象及其消除
1. 封闭现象
(1) 概念 :当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂封闭现象.
(2) 产生原因:一是MIn较MY稳定,过量Y难以置换出In;二是MIn的颜色变化不可逆引起.
(3) 消除方法:由被滴金属离子本身引起的,可以采用返滴定法避免;由于其它金属离子引起的,需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)
2. 僵化现象
(1) 概念:如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象.
(2) 产生原因:MIn为胶体或沉淀 ,使MY计量点时,Y置换出In的缓慢.
(3) 消除方法:加入合适的有机溶剂;加热;接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡
金属指示剂的封闭现象、僵化现象、氧化现象
( 1 ) 封闭现象
某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与 EDTA 的络合物更稳定。如果溶液中存在着这些金属离子,即使滴定已经到达计量点,甚至过量 EDTA 也不能夺取出 MIn 络汪顷合物中的金属离子而使游离的指示剂 In 释放出来,因而看不到滴定终点应有的颜色突变。这种现象称为指示剂的封闭现象。如果是被测离子导致的封闭,应选择更适宜的指示剂;如果是由共存的其它金属离子导致的封闭,则应采取适当的掩蔽剂掩蔽干扰离子的影响。
( 2 )僵化现象
有些指示剂或 MIn 络合物在水中的溶解度较小,或因 MIn 只稍逊于 MY 的稳定性,致使 EDTA 与 MIn 之间的置换反应速率缓慢,终点拖长或颜色变化很不敏锐。这种现象称为指示剂的僵化现象。克服僵化现象的措施是选择更合适的指示剂或适当加热,提高络合物的溶解度并加快滴定终点时置换反应的速度。
( 3 ) 氧化变质现象
金属指示剂大多是分子中含有许掘凳多双键的有机染料,易被日光、空气和氧化剂所分解;有些指示剂在水溶液中不稳定,日久会因氧化或聚合而变质。这种现象称为指示剂的氧化变质现象。克服氧化变质现象的措施一般有二种:一是加入适宜的还原剂防止其氧化,或加入三乙醇胺以防止其聚合;二是配成固溶体,即以 NaCl 为稀释剂,按质量比 1:100 配成固体混合物使用,这样减小氧化变质的速度,可以保存更长的时间。
基准物质
基准物质是一种高纯度的,其组成与它的化学式高度一致的化学稳定的物质(例如一级品或纯度高于一级品的试剂)。这种物质用来直接配制基本标准溶液,但在较多情况下,它常用来校准或标定某未知溶液的浓度。
基准物质
standard chemicals
用以直接配制标准溶液的物质,或用以标定容量分析中的标准溶液的物质。又称标准物质。标准溶液是一种已知准确浓度的溶液,可在容量分析中作滴定剂,也可在仪器分析中用以制作校正曲线的试样。基准物质应该符合以下要求:①组成与它的化学式严格相符。②纯度足够高。③应该很稳定。④参加反应时,按反应式定量地进行,不发生副反应。⑤最好有较大的式量,在配制标准溶液时可以称取较多的量,以减少称量误差。常用的基准物质有银、铜、锌、铝、铁等纯金属困散陆及氧化物、重铬酸钾、碳酸钾、氯化钠、邻苯二甲酸氢钾、草酸、硼砂等纯化合物。20世纪50年代以后,不少人考虑到电量(库仑数)可以准确测量,建议用库仑作为一种实用的基准物质,代替一些纯的化学试剂。
最后一个不太会
配位滴定中的酸效应
配位物具有极大的普遍性。严格地说,简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中,由于溶剂化的作用,不存在简单离子。因此,溶液中的金属离子 (Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换,在水溶液中:
M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)
稳定性:小<大
但通常可简化为:M+L==ML
——以配位(交换)反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。
例:AgNO标液滴定CN-:
Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- ,K=1.0′1021
以KI为指示剂,终点生成AgI, 溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛,许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类
按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。前者形成单齿(非螯合)配合物,后者形成螯合物。
(一)单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位
M+n L==MLn(L只有一个配位原子)
与多元酸相似,单齿配合物时逐级形成的(分步),一般相邻两个之比较接近,稳定性不高。
例:配合离子的形成过程
Cu+ NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4′104
Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1′103
Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8′102
Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4′102
(1)分步稳定常数:k,1/k = k离n ——分步离解常数
(2)累计稳定常数:b
第一级累积稳定常数b1 = k1
第二级累积稳定常数b2= k1 k2
┇┇
第n级累积稳定常数b4 = k1 k2…kn
(3)总稳定常数K:K= bn
(二)螯合物
配位体中含二个以上配位原子,与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物
螯合物的特点:
同种配位原子的稳定性:螯合物 >非螯合物
环多 > 环少
大环 > 小环
由于螯合物的稳定性一般较大,有利于滴定分析。形成螯环的配位原子主要是O,N,S;因此有OO、NN、NO、SS、SO等类型螯合剂。
三. 氨羧螯合剂
??
氨羧螯合剂指:含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。
几乎能与所有金属离子螯合。
目前已研究的有几十种,重要的有:乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四丙酸(EDTP)等。其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。
化学分析是指确定物质化学成分或组成的方法。根据被分析物质的性质可分为无机分析和有机分析。根据分析的要求,可分为定性分析和定量分析。根据被分析物质试样的数量,可分为常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析。工业上的原材料、半制品、成品、农业上的土壤、肥料、饲料以及交通运输上的燃料、润滑剂等,在研究、试制、生产或使用的过程中,都需要应用化学分析。
分析化学是大学本科的主干基础课,包括“定量化学分析”理论课、定性化派扒学分析,基本化学实验课和“仪器分析”理论课、实验课。授课对象为化学类专业和生物、医学、地学类专业的本科生。分析化学有很强的实用性,同时又有严密、的理论,是理论与实际密切结合的学科。学习分析化学有利于培养学生严谨的科学态度和实事求是的作风,使学生初步掌握科学研究的技能并初步具备科学研究的综合素质。分析化学涉及的内容十分广泛,发展非常迅速。在讲授基本理论的同时,尽量穿插一些运用基础理论解决实际问题的例子,包括药物、环境、生物等各个领域中分析化学的新进展,新成果。保持化学分析理论的性并不断充实新内容,保持仪器分析内容的相对稳定性并及时融进新发展、新技术,将经典分析化学与现代分析化学融合在一起。
仪器分析方法:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法称物理和物理化学分析法。这类方法都需要较特殊的仪器,通常称为仪器分析方法。最主要的仪器分析方法有以下几种:
1、光学分芦贺析法
根据物质的光学性质所建立的分析方法。主要包括:分子光谱法、分光分析法、分子荧光及磷光分析法;原子光谱法,如原子发射光谱法、原子吸收光谱法。
2、电化学分析法
根据物质的电化学性质所建立的分析方法。主要包括电位分析法、极谱和伏安分析法、电重量和库伦分析法、电导分析法。
3、色谱分析法
根据物质在两相(固定相和流动相)中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。这种分析法最大的特点是集分离和测定于一体,是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法。主要包括陪羡派气相色谱法、液相色谱法。[2]
准确度:测量值与真实值的接近程度.
精密度:相同条件下,多次测定结果的相互接近程度.
滴定度:每ml滴定液,相当于被测组分的质量.(TA/B)A表示滴定液溶质的化学式;B表示被测组分的化学式,单位=g/ml
自身指示剂法:以滴定液自身的颜色改变,指示终点的方法.
自动催化现象:反应中自身产生的物质,加快反应速度的作用.
空白试验:不何试样,或用等量溶剂代替试液,按同样的条件和方法所做的试验.
对照试验:用标准物质或已知物质溶液代替试液,按照同样的条件和方法所做的实验.
化学计量点:被测组分物质的量,恰好符合化学式所表示的化学计量关系时,称所反应到了化学计量点.
指示电极:是电极电位值随被测离子的活(浓)度变化而变化的一类电极。
化学位移:孙没携质子由于在分子中所处的化学环境不同,而有不同的共振频率。
分子离子:分子通过某种电离方式,失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子。
化学键合相:利用化学反应将官能团键合在载体表面形成的固定相。
生色团:有机化合物分子结构中含有π→π*或n→π*跃迁的基团,能在紫外-可见光范围内产生吸收的原子团。
基频峰:分子吸收一定频率的红外线,当振动能级由基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1)时,所产生的吸收峰。
tR :保留时间。从进样到某组分在柱后出现浓度极大时的时间间隔;或从进样开始到某个组分的色谱峰顶点的时间间隔。
速率理论方程式:H=A+B/u+Cu
ε摩尔吸光系数,指在一定波长时,溶液浓度为1mol/L,厚度为1cm的吸光度
容量因子在一定温度和压力下,达到分配平衡时,组分在固定相与流动相中的质量之比,即k=ms/mm
化学键合相 利用化学反应将官能团键合在载体表面形成的固定相
Rf比移值则伏,指溶质移动距离与流动相移动距离之比,或原点至斑点中心察禅的距离与原点至溶剂前沿的距离之比,即Rf=L/L0。
分析化学名词解释部分摘录如下:
第二章 误差和分析数据处理:
准确度:分析结果与真实值接近的程度,其大小可用误差表示。
精密度:平行测量的各测量值之间互相接近的程度,其大小可用偏差表示。
误差:是由某种确定的原因所引起的误差,一般有固定的方向(正负)和大小,重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。
偶然误差:是由某些偶然因素所引起的误差,其大小和正负均不固定。
空白试验:在不加入试样的情况下,按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析试验,称为空白试验。
有效数字:是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值(有±1个单位的误差)。
t分布:指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。
置信水平与显著性水平: 指在某一t值时,测定值x落在μ±tS范围内的概率,行渗称为置信水平(也称置信度或置信概率),用P表示;测定值x落在μ±tS范围之外的概率(1-P),称为显著性水平,用α表示。
置信区间与置信限:系指在一定的置信水平时,以测定结果x为中心,包括总体平均值μ在内的可信范围,即 μ=x±uσ,式中uσ为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。
显著性检验:用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。
第三章 滴定分析法概论:
滴定度:是每毫升标准溶液相当汪睁于被测物质的质量(g或mg),以符号TT/B表示,其下标中T、B分别表示标准溶液中的溶质、被测物质的化学式。TT/B=mB /VT,单位为g/ml或mg/ml
分布系数:是溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数,又称为分布分数以δi表示。
化学计量点:滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。
滴定终点:滴定终止(指示剂改变颜色)的一点。
滴定误差:滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。
滴定曲线:描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。
滴定突跃和突跃范围:在化学计量点前后±0.1%,溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。
指示剂:滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。
指示剂的理论变色点:指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时,即[In]=[XIn]时,溶液呈两型体的中间过渡颜色,这点为理论变色点。
指示剂的变色范围:指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。
标准溶液:浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。
基准物质:可用于直接配制或标定标准溶液的物质。
第四章 酸碱滴定法:
(1)混合指示剂:两种或两种以上指示剂相混合,或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理,使终点颜色变化敏锐。
(2)滴定反应常数(Kt):是滴定反应平衡常数。强碱(酸)滴定强酸(碱):Kt=1/Kw=1014;强碱(酸)滴定弱酸(碱):Kt=Ka(b) /Kw。Kt值越大,该滴定反应越完全,滴定突跃越大。
(3)滴定曲线:以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积(或滴定百分数)作图而得的曲线。
(4)滴定突跃:化学计量点附近(±0.1%)pH的突变。
(5)滴定误差:滴定终点与化学计量点不一致引起的误差,与指示剂的选择有关。
(6)质子溶剂:能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
(7)无质子溶剂:分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
(8)均化效应和均化性溶剂:均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平;具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。
(9)区分效应和区分性溶剂:区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平;具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。
第五章 配位滴定法:
酸效应:由于H+的存在,在H+与Y之间发生副反应,使Y参加主反应能力降低的现象称作酸效应。
稳定常数:为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数,以KMY表示,此值越大,配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数:逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。困带岁将逐级稳定常数相乘,得到累积稳定常数。
副反应系数:表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H) 和共存离子效应αY(N)系数。金属离子的副反应系数以αM表示,主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂:一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂,来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
1. 返滴定法:先加入一定量过量的滴定剂,又称第一标准溶液,使与试液中的物质或固体
进行反应,待反应定量完成后,再用另一个标准溶液,又称第二标准溶液。
2. 酸效应曲线:配位滴定中,表示金属离子EDTA配合物的lgkfM或lgY(H)与滴定允许的最小
PH值的关系曲线。
3. 吸光系数:单位浓度、单位厚度的吸光度。
4. 内标法:选择样品中不含有的纯物质作参比物质,加入待测样品溶液中,以待测物质
和残壁物质的响应信号对比,测定待测组分含量的方法称为内标法。
5. 均匀沉淀法:利用化学反应是溶液中缓慢而均匀的产生沉淀剂,达到一定浓度时,产生颗
粒大结构紧密易滤过洗涤的沉淀。
6. 自身指示剂:以滴租敬定液自身的颜色改变指示剂终点的方法。
7. 吸收光谱:利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法。
8. 边缘效应:同一物质的色谱斑点在同一薄层板上出现的两边边缘部,它的Rf值大于中间
部分的Rf现象。
9. 组分效应:
10.基准物质:分析化学中用于直接配制标准溶液或标定滴定分析中操作溶液浓度的物质。
11. 区分效应:指分析化学中,能区分酸碱强度的效应。
12. 伸缩振动:指原子沿键轴方向的伸长和缩短,振动时只有键长的变化而无键角的变化。
13.分配色谱法:固定相是液体,利用液体固定相对试样中诸组分的溶解能力不同,即试样中
诸组分在流动相与固定相中分配系数的差异,而实现试样中诸组分分离的色
谱法。
14. 不对称电位绝型桐:如果玻璃膜电极两侧溶液的pH相同,则膜电位应等于零,但实际上仍有一
微小的电位差存在,这个电位差称为不对称电位。
15. 酸碱指示剂:用于酸并坦碱滴定的指示剂,称为酸碱指示剂。