目录稳定同位素地球化学 地球化学同位素研究 配位数和配位多面体的概念 稳定同位素的应用 四次配位和六次配位
碳是宇宙中最丰富的元素之一，但在地球上属微量元素，然而在地球表面的大气圈、生物圈和水圈中却是常见元素，它是地球上生命物质的基本组分。碳可以呈固态、液态和气态形式，它在地壳表面各层圈广泛分布，也能在地壳深部甚至在地幔存在；它即可以还原态存在薯侍于有机物质、煤、石油和天然气中，又可以氧化态形式在CO2、水溶液中的碳酸盐离子和及碳酸盐中存在，它还可以单质石墨、金刚石等形式存在。
碳有两种稳定同位素（12C原子丰度为99.892%，13C原子丰度为1.108%）及一种放射性同位素（14C）。样品的碳同位素组成特征以δ13C表示，即：
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适合于作碳同位素组成分析的样品，主要包括石墨、金刚石、方解石、白云石、菱铁矿、菱锰矿等矿物，石灰岩、白云岩、大理岩等全岩样品。另外，各种矿物包裹体中的CO2和CH4气体以及石油、天然气及有机物质中的含碳组分也可以作为研究对象。
6.3.3.1 自然界中碳同位素的分馏
碳同位素在自然界的分馏效应是比较明显的，δ13C变化范围可达100‰。引起碳同位素分馏的主要机理是光合作用和热裂解作用的动力分馏，不同含碳化合物之间的同位素交换反应、碳的氧化还原反应的平衡分馏等也能引起碳同位素组成的变化。
（1）光合作用。植物的光合作用使大气中CO2进入植物机体形成有机分子，反应式如下：
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由于12CO2的键较13CO2的键易断开，光合作用使有机物富集12C，而大气中富集13C，因此，植物乃至整个生物及有机成因的煤、石油、天然气及沥青等都相对富12C，平均δ13C=-25‰左右，而与其平衡的大气中的CO2平均δ13C=-7‰左右。用酶摄取和念凳固定二氧化碳的实验表明，在二氧化碳的光合作用中，分馏作用主要发生在两个阶段，先是从大气中优先吸收12CO2，造成碳同位素分馏后产物中碳同位素组成的变化，然后是12CO2优先固定在光合作用的初级产物（磷酸甘油酸）中，这些初级产物最后转变成碳氢化合物。如果溶解的CO2全部被固定，则碳氢化合物与二氧化碳的碳同位素组成无差别。实际上，必然有一部分未反应的富13C的溶解的CO2从植物中排出，排出量越大，分馏也越显著。
（2）热裂解作用。碳氢化合物裂解的动力效应导致轻的化合物中富12C，重的化合物中富集13C，这是因为12C—12C键要比12C—13C和13C—13C键更易破裂，因而12C优先富集于热裂解最先形成的轻化合物中。由于不同同位素分子组成的化合物之间的扩散速度存在差异，石油及天然气运移时，甲烷类轻的化合物中富12C。
（3）同位素交换反应。大气 CO2气体与溶液中发生的同位素交换反应是引起碳同位素变化的又一原因，其反应如下：
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同位素交换反应调节着大气 CO2与海水中之间的同位素平衡，使溶液中富集13 C，导致沉积碳酸盐岩石（石灰岩、白云岩）等富含13 C。同位素交换作用的进行可以形成比较固定的富13 C系列。据克雷格测定，经同位素交换作用形成的富13 C的递增系列为，因此，非生物成因的碳酸盐总是相对富集13 C。由于溶液中离子的浓度受溶液pH值和温度的控制，数高吵溶液 pH值和温度也影响碳同位素交换反应。例如，当海水中pH值为8.2时，占溶解无机碳的99%以上，而当pH值降低时，溶液中CO2分子比例上升了，温度降低，溶解CO2的数量增加，温度升高，溶解 CO2的数量减少，这些变化显然控制着碳同位素组成的交换反应。
（4）氧化还原反应。碳的氧化还原反应发生在强还原条件下，其反应方程为：
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上式是自然体系碳同位素分馏的重要机制之一。自然界中CH4→CO2反应可能发生在岩浆形成、火山喷气活动、温泉及生物活动中。分馏的结果使CO2中富集了13C，CH4中富集12C。类似的反应也发生在石墨和金刚石转变为CO2的过程中。
6.3.3.2 碳同位素在自然界中的分布
自然界中碳同位素组成的变化范围超过100‰，最重的碳酸盐δ13C值大于20‰，最轻的甲烷δ13C值为-90‰，其分布情况见图6.15。
图6.15 碳同位素在自然界的分布
（1）陨石、月岩和岩浆岩。陨石中碳有五种赋存形式：元素碳、碳化物、金属相中的固体溶液、碳酸岩和“有机化合物”。研究表明，陨石几乎具有地壳中观察到的所有碳同位素分馏效应，因此陨石碳具有很宽的碳同位素组成范围（δ13C=-27‰～+70‰）。这一特征与其他轻同位素明显不同。不同形式碳的同位素组成变化如下：石墨δ13C=-5‰～8‰，镍碳铁石和镍纹石δ13C=-17‰～-26‰，碳酸岩δ13C=+40‰～+70‰，不溶有机物δ13C=-15‰～17‰，可溶有机物δ13C=-5‰～-27‰。由此可见，陨石中氧化态碳最富13C，碳化物最富12C。陨石中的碳大部分以石墨或金刚石的形式存在，Kaplan等估计陨石的总碳δ13C=-5.6‰～+18‰。月岩中碳主要以CO、CO2及金属碳化物等形式存在，由表6.13列出的月岩样品碳含量及δ13C值可知：①月球上不同地区结晶岩的碳含量和δ13C值很相似，与地球上火成岩的δ13C值一致；②同一岩石内部和表面的δ13C值很均一，说明月岩表面未发生过碳同位素的交换；③月壤的碳含量和δ13C值明显高于结晶岩石，有人推测是太阳风的影响，也有人认为除太阳风外，可能是彗星或其他富碳物体冲击而成的。地壳中岩浆岩的碳含量不高（0.01%～0.03%），但形式多样，有硫酸盐、气液包裹体中的CO2气体、有机分子和碳化物的混合物及石墨、金刚石等，前两种中碳为氧化态，后两种中碳以还原碳的形式出现。岩浆岩中的氧化碳（碳酸岩及气液包裹体中CO2）存在两种碳同位素组成变化范围，一种δ13C值为-5‰～-7‰，另一种为-15‰～25‰。有趣的是，岩浆岩中金刚石的碳同位素组成变化范围亦很大，δ13C值从-1‰～-31‰（戴尼斯，1980），但多数集中在-5‰～-7‰。对于岩浆岩中碳同位素变化较大的原因众说纷纭，有人认为是由岩浆结晶过程中碳同位素分馏造成的；有人认为地幔碳同位素组成本身就很不均一，而且常常不能实现碳同位素平衡；也有人认为是生物成因碳的沉积岩混染所致。
表6.13 月岩样品的碳含量及碳同位素组成
（2）沉积碳酸盐。沉积碳酸盐岩的碳同位素组成比较稳定，由寒武纪到第三纪的海相碳酸盐岩δ13C≈0，几乎恒定不变。陆相碳酸盐岩较海相碳酸盐岩δ13C值变化范围大，且更富集12C，其平均δ13C=-4.93‰±2.75‰。海陆相软体动物贝壳中碳同位素组成亦有相似的特征，因此可根据碳酸盐岩的碳同位素组成来推断其沉积环境。有些碳酸盐岩具有异常富的12C（δ13C=-23‰～-60‰），对于这种碳酸盐岩的成因有人认为是甲烷的细菌氧化或无机氧化产生的CO2造成的。沉积岩中的有机碳同样具有低的δ13C值（-15‰～-40‰）。
（3）热液体系碳同位素组成。火山喷气及热泉中CO2和少量的CH4共存，其中，碳同位素组成随碳质来源不同可以有较大的变化范围。一般地热区 CO2中，δ13 C=-2‰～-8‰，而与熔岩流伴生的 CO2中δ13 C=-14‰～-28‰，说明壳源 CO2具有接近沉积碳酸盐岩的δ13 C值，而深源热液或部分幔源物质的CO2更富12 C。热液矿床中的含碳矿物主要是 Ca、Mg、Fe和 Mn的碳酸盐和矿物气液包裹体中的 CO2、CH4等。大本（1972）认为热液矿脉中方解石的δ13 C 值不能反映热液体系总碳的同位素组成，提出了热液中方解石和石墨沉淀时的δ13 C 值变化等值线图（图6.16）。等值线的计算条件为：t=250℃，离子强度 I=1.0，δ13 C∑C=-5‰，总碳浓度=1 mol/公斤水。由图可见，方解石、石墨的稳定场以为界分为两区。在高氧逸度条件下（大气压）方解石的δ13 C 与无关，仅随pH改变，接近δ13 C∑C值或稍高；当大气压时，方解石的δ13 C值随pH增加而缓慢降低、随的降低而迅速增高，区内方解石都具正δ13 C值，是强还原条件 C-CO2间同位素强烈分馏的结果。石墨的δ13 C值强烈地依赖于。强还原条件下，热液中还可能出现 CH4，因其强烈富集12 C，造成共生的方解石或出现异常高的δ13 C（+29‰，条件为δ13 C∑C=0‰）。因此，在给定温度、f O2及包裹体中捡出的 CH4的条件下，可以根据方解石的δ13 C值计算热液体系总的δ13 C∑C值，从而推断热液来源。热液中碳有三种来源：①岩浆源或深部源（δ13 C≈-7‰）；②沉积碳酸盐岩（δ13 C≈0‰）；③沉积岩和变质岩中的有机碳（δ13 C≈-25‰）。
图6.16 方解石-石墨的δ13 C值随 pH和 f O2的变化
（4）有机体系碳同位素。煤、石油、天然气富集12C可确切表明其生物成因。煤的δ13C=-22‰～-28‰，平均为-25‰，与现代植物的δ13C值非常接近（-24‰～-34‰）。石油δ13C=-18‰～-35‰，平均-28‰，石油比现代水生植物富集12C约10%，证明是石油成熟化作用的结果，成熟度越高，有机质δ13C值就越大。因此δ13C值可以作为石油成熟度的指标。甲烷的δ13C=-10‰～-105‰，有机成因甲烷同系物的δ13C值随碳素增多δ13C值变大（δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4），说明石油的轻馏分中更富集12C。
6.3.3.3 碳同位素的示踪意义
（1）地幔去气作用碳同位素示踪。金刚石是地球深源物质的代表（其产出深度为150～400 km），形成于地幔中的地球原始碳，其δ13值应为-6‰至-7‰，然而某些金刚石碳的δ13C值超出此值。以往讨论异常地幔δ13C值时，往往考虑源区初始碳同位素不均一和矿物形成过程中与围岩碳的混染作用等，忽视了地幔去气作用中碳同位素组成的变化这一重要因素。幔源岩浆的去气作用一般发生在岩浆上升期间，对于与地幔去气作用相关的金刚石来说，可能发生下列化学反应：
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根据理论和实验研究，地幔物质中碳同位素组成在平衡条件下其组成变化顺序为：
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由于CO2相对于金刚石显著富集13C，CO2的去气作用能够引起熔体内金刚石富集12C，结果金刚石δ13C值能够变化至较大的负值（-25‰～-30‰），丢失CO2越多，金刚石的δ13C值相对原始地幔δ13C值的偏离越大。相反，由于CH4相对于碳酸盐显著地亏损13C，因此CH4的去气作用能够引起熔体内金刚石稍微富集13C，结果金刚石的δ13C值能够变化至较小的正值（+3‰～+5‰）。以上分析表明，金刚石形成期间CO2和CH4的去气作用导致金刚石δ13C值有较大的变化范围，异常的金刚石δ13C值可示踪其去气作用的类型。
（2）热液中碳的来源。热液中，含碳组分主要是进入钙、铁、镁、锰的碳酸盐岩（方解石、白云石、文石、菱铁矿、菱锰矿等）以及矿石与脉石矿物气液包裹体中的CO2和CH4，少数情况下还有石墨。归纳起来，热液中的碳有3个来源：①岩浆源或深部源，它们的δ13C值在-7‰左右；②沉积碳酸盐岩来源，其δ13C值为0‰左右；③沉积岩、变质岩与火成岩中的有机碳（还原碳），它们的δ13C值在-25‰左右。因此根据热液中的碳同位素组成可示踪碳的来源，进而可进行成矿作用等方面的研究。例如，对我国部分斑岩型矿床的碳同位素组成研究结果（表6.14）表明，由于矿床都不含石墨，因此矿床中方解石的δ13C值可近似作为矿床的δ13C∑C。由表可见，这些矿床的δ13C∑C值既不同于岩浆碳（-5‰～-8‰），也不同于海相碳酸盐岩的碳（接近于0‰），它们很可能是岩浆碳和碳酸盐岩碳的混合产物。岩浆碳由岩浆水带来，碳酸盐岩碳是大气降水在碳酸盐岩地层中对流循环时从碳酸盐岩地层中淋取的。由表6.14还可看出，成矿溶液的δ18O（H2O）值愈是接近于岩浆水的矿床，如冷水铅锌矿，其方解石与岩浆碳的δ13C值愈接近，相反，成矿溶液中有较多大气降水混入的矿床，如团结沟金矿，其方解石与碳酸盐岩的δ13C愈是接近。
表6.14 某些斑岩型矿床的碳同位素组成
（3）确定原油的形成环境。一般认为，石油是由海相或陆相盆地沉积物中的动植物残体逐渐演化形成的，而海相和陆相有机质的碳同位素组成是不同的，海成的石油一般具有较高的δ13C值，而陆成石油δ13C值相对较低。由于在有机质演化成石油的过程中，碳同位素组成的变化不明显，因而可以根据测定石油的δ13C值推测其原油母质的沉积环境。例如，据陈锦石等（1983）的研究，我国陕甘宁盆地存在两种生油类型：中生代陆相石油的δ13C值为-29.7‰～-32.8‰，平均为-31.3‰；而古生代海相石油的δ13C值为-23.9‰～-27.1‰，平均为-24.7‰。陆相石油比海相石油富12C约5.6‰。
（4）界线地层碳同位素示踪
界线地层同位素研究是通过地层单元中同位素组成变化的对比，来确定地层相对时代的，进行地层划分并探讨地质历史中的重大事件。迄今为止，研究涉及的同位素包括碳、氧、锶、钕和硫等，其中海相碳酸盐岩的碳氧同位素研究资料较丰富。研究表明，海相碳酸盐岩石的碳同位素组成的变化不但可以作为古海水温度与盐度变化的函数，而且可以作为海相碳酸盐岩地层的划分标志。例如，我国浙江长兴上二叠统长兴组和下三叠统青龙组为连续沉积，无地层缺失；长兴组由灰岩和泥灰岩组成，青龙组由泥灰岩组成，底部为厚约6cm的伊利石-蒙托石粘土层，其中发现有钾长石球微粒。如图6.17 所示，长兴组碳酸盐岩的δ13C值以相对富集13C为特征，δ13C值均为正值（0.1‰～5.1‰）；青龙组却以12 C相对富集为标志，除个别样外，δ13 C均为负值；另外从长兴组顶部至青龙组底部，δ13 C值发生了突变，变化幅度达5‰以上。另据柴之芳等（1986）研究，界线层位样品的铱含量[（0.2～1.0）×10-9]比上、下层位高10倍左右，金[（0.5～2.7）×10-9]和铂[（41～48）×10-9]高 5～6 倍，锇、镍、钴、铁、砷、锑和铜也显示出不同程度的富集。碳同位素组成和铱等元素的突变指示在二叠系—三叠系界线层位上发生过重大事件。
图6.17 浙江长兴二叠系—三叠系剖面δ13 C值变化曲线
（5）地-气交换过程中的碳同位素示踪。和海洋生态一样，地球表面的岩石、土壤、水体和生物组成的陆地物态，与其上部的大气层之间进行着持续的物质和能量的交换，称地-气交换。这种交换过程包括气态物质交换、固态物质交换和液态物质交换。这些物质的交换，特别是气体物质的交换主要受大气层与陆地的相互作用以及海洋界面上生物活动的调节，对人类生存环境产生着重要的影响。稳定同位素的地球化学行为是研究陆地生态和大气间物质交换的有效示踪途径，近年已取得了若干新认识，其中微量气体甲烷的碳和氢同位素研究程度相对较高，通过对单个甲烷分子的13 C/12 C、D/H同位素原子比率的测定，为大气甲烷的成因及其来源提供了重要示踪线索。Lowe 等人（1989）对清洁、混匀的南北半球大气甲烷的δ13 C 值进行了测定（表 6.15），从表6.15中可见，地球大气圈甲烷的平均δ13 C值为-47‰左右。近期许多学者还对陆地中不同来源（动物肠道发酵、天然湿地、水稻田、生物燃烧等）甲烷的δ13 C值作了测定。水稻田是大气甲烷重要的地表释放源之一，美国加利福尼亚等水稻田和中国贵州水稻田甲烷样的测定结果表明，δ13 C 值变化于-68‰～-54‰。平均δ13 C值为-61‰。这一结果显示，尽管东西半球的气候和水稻管理方法可能会有所不同，但水稻生长所需的特殊浅水还原环境及其中的微生物作用是相同的，导致世界各地稻田甲烷都具有受微生物分馏作用控制的富集轻碳同位素的特征，也表明水稻田是当今大气甲烷的轻碳同位素源。
表6.15 南北半球清洁背景空气和东西半球水稻田甲烷的δ13C值
7.5.1.1 氢、氧同位素特征
作者对八件矿石样品中的石英分别测试了δ18O矿物值和包裹体δD值，并利用同位素分馏公式计算了与石英处于同位素平衡的
图7.11 δD-δ18O图解
7.5.1.2 碳、氧同位素特征
据矿床中碳酸盐矿物的碳、氧同位素测定（本书；叶庆同，1987），方解石δ18OSMOW值为＋8.85‰～＋15.85‰，δ13CPDB值为-10.81‰～-3.89‰；菱铁矿δ18OSMOW值为＋13.38‰～＋20.22‰，δ13CPDB值为-7.66‰～-1.37‰。在δ18O-δ13C图解上（图7.12），样品投粗差凯点多落在海相碳酸盐岩区与花岗岩区之间，推测成矿流体中的含碳组分具有岩浆源和地层源等多种来源。
7.5.1.3 硫同位素特征
矿区硫化物δ34S值域为-6.1‰～＋3.4‰，平均为＋0.80‰。从铜矿带向铅锌矿带，从深部向浅部，δ34S值显示降低趋势，这种变化趋势与流体中
图7.12 δ18O-δ13C图解
（据刘建明等，1997；刘家军等，2004）
1.方解石；2.菱铁矿
图7.13 银山矿区硫同位素比值特征与其物质来源关系图解
Ⅰ区段成矿物质来源为地幔；Ⅱ区段成矿物质为地幔，受到地壳物质明显混染；Ⅲ区段成矿物质来源主要与地壳有关；Ⅳ区段成矿物质来自地幔，受到大规模地壳物质混染、同化、混合
7.5.1.4 铅同位素特征
据铅同位素测试（叶庆同，1987；江西地质勘查局，1996），靠近铜矿带方铅矿铅同位素组成较稳定，206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb的比值一致，依次分别为17.927～18.010、15.466～15.573、37.818～38.254。向两侧，即银山区、北山区铅同位素变化较大。银山区206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb 比值依次分别为17.956～18.204、15.459～15.755、37.735～38.407；北山区206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb 比值依次分别为 17.889～19.045、15.458～16.368、37.686～40.237。在铅同位素演化图上，矿石铅投点在造山带铅曲线附近较集中，部分投点则落在上地壳和地幔铅曲线附近，并且投点呈明显线性分布（图7.14），说明矿石铅来源较为复杂。
图7.14 银山矿床方铅矿的铅同位素组成
UC.上地壳；OR.造山带；UM.上地幔；LC.下地壳
3.7.1铅同位素
诺尔特地区石炭纪火山岩铅同位素组成如表3-7所示，具有如下特点：①火山信昌宴岩的铅同位素组成变化较大，206Pb/204Pb为18.124～20.088,207Pb/204Pb为15.487～15.591,208Pb/204Pb为37.909～39.888。②在铅同位素构造模式图中火山岩铅同位素组成均位于造山带铅与地幔铅演化线之间（图2-6）。③计算得到的铅同位素模式年龄，在阿克提什坎地区为负值，反映出异常铅的特点；而在托格尔托别地区，火山岩铅同位素模式年龄为267.62Ma，与成岩年龄相近，反映出具有正常铅演化的特点。
表3-7诺尔特地区石炭纪火山岩铅同素组成
测试单位：中国地质科学院地质研究所。
上述火山岩铅同位素组成特点反映了本区火山岩铅同位素演化的复杂性。但是铅的来源应以壳源为主，同时有幔源铅的影响。反映火山岩成岩物质来源以壳源物质为主，又有幔源物质的参与。
3.7.2锶同位素
诺尔特地区石炭纪火山岩的初始87Sr/86Sr为0.70896～0.71012（表3-8），锶初始比值较高而变化范围略小。其值范围在大陆火山岩的高值范围内，并且大于大陆火山岩锶初始比值的平均值0.70577（Faure,1986）。
表3-8诺尔特地区石炭纪火山岩Sr、Nd同位素组成
测试单位：中国地质科学院地质研究所。
大陆火山岩，特别是长英质火山岩的初始87Sr/86Sr不仅明显高于大洋火山岩和岛弧火山岩的初始87Sr/86Sr，而且变化范围也较大。大陆火山岩的形成，一方面可以是原始母岩浆受到地壳物质不同程度的混染，另一方面也可以是地壳岩石经部分熔融形成的。诺尔特地区滑银火山岩的成岩作用是以部分熔融迅模作用为主，在锶同位素演化图解中（Faure,1986）（图2-8），本区石炭纪火山岩投影于“玄武岩源区”与大陆壳增长线之间的区域，反映其物质来源中既有地壳成分又有地幔成分，而这主要取决于母岩浆源区的性质。
根据公式（Faure,1986）计算的区内石炭纪火山岩的地壳Sr组分百分含量fA值为52.1%～59.4%，平均56%，反映出壳幔混源的特点。
3.7.3钕同位素
诺尔特地区石炭纪火山岩的147Sm/144Nd比值较小，范围在0.1042～0.1378;143Nd/144Nd值较大且变化范围小，为0.512347～0.512481；εNd（t）值范围在－1.79～＋0.19之间，多为接近于零值的负值，一方面反映了岩浆来源于陆壳，同时在ENd（t）-t图解中（图2-9）又接近于球粒陨石地幔线，与区内花岗岩的特点相似，说明εNd（t）值的这种特征是由于壳源与幔源物质混合的结果，同时也说明了火山岩与花岗岩源区物质性质的相似性。
计算得区内火山岩的钕模式年龄tDM范围在1082～1342Ma（表3-8），与区内花岗岩计算得到的钕模式年龄相似，同样的，这个年龄不能代表地壳的形成年龄，只能反映本区地壳形成年龄的最小值或壳幔组分的加权平均年龄。
对于不同类型的火山岩，其εNd（t）值是不相同的。大洋玄武岩，其平均εNd（t）值为10左右，其源区与整个地球的平均值（球粒陨石值）比较，强烈亏损大离子亲石元素，而且Nd、Sr同位素呈明显的负相关（White和Hofmann,1982）。A型岛弧火山岩εNd（t）值大于或等于6.0，平均为8.1，这种类型的岛弧火山岩来源于大离子亲石元素亏损的源区，在A型岛弧火山岩浆形成过程中，所卷入的地壳和地幔是大洋性质的，而大陆物质较少（Nohda,1984）;B型岛弧火山岩的钕同位素组成变化大，εNd（t）值为－9.1～＋9.1，这种类型岩浆是两个端元组分按不同比例的混合物，一个端元组分的钕同位素组成与大洋玄武岩的钕同位素组成相似，在化学成分上，亏损大离子亲石元素，另一个端元组分是富集大离子亲石元素，并具有负εNd（t）值的大陆壳物质，在不同的岛弧火山岩形成过程中，卷入的大陆壳物质的年龄、成分和数量是不同的。而大陆火山岩的平均εNd（t）值接近于零，与球粒陨石的εNd（t）相似。显然，本区火山岩的钕同位素组成特征与大陆火山岩相似。
根据钕同位素组成（表3-8）计算得本区石炭纪火山岩地壳Nd组分所占百分数fc值范围在46%～55.3%，平均为49%，反映在火山岩物质来源中既有地壳组分又有地幔组分。
3.7.4氧同位素
诺尔特地区石炭纪火山岩的δ18O值较高，范围在12.0‰～13.1‰（表3-9）.各样品间δ18O值的差异较小，小于1.1‰。石炭纪火山岩主要为陆相酸性火山岩，属高18O火山岩，这种较高的δ18O值火山岩的形成主要与地壳物质的部分熔融作用有关。Matsuhisa等（1973）认为，如果火山岩的氧同位素组成的变化是由岩浆结晶分异作用引起的，那么其全岩δ18O值与岩浆固化系数SI值应呈明显的正相关。本区石炭纪火山岩的这种相关关系是不明显的。另外，对区内石炭纪火山岩的成岩机制的研究也证实其为地壳物质部分熔融作用的产物，火山岩的高18O值不是由于岩浆结晶分异或同化混染作用造成的，而在于源区物质的氧同位素组成。
表3-9诺尔特地区石炭纪火山岩氧同位素组成
测试单位：中国地质科学院矿床地质研究所。
另外，蚀变碎斑熔岩的δ18O（12.0‰）明显低于未蚀变的碎斑熔岩（12.2‰～13.1‰），是部分火山岩形成后与低180的大气降水热液发生晚期同位素交换的结果。
3.7.5火山岩源岩成分的模拟
取Nd、Sr同位素计算的壳幔比值的平均值，本区石炭纪火山岩的源岩中地壳组分占51.1%，地幔组分占48.9%。取北阿尔泰震旦－寒武系中基性火山岩代表地幔端元，取砂岩平均成分（Wedepohl,1981）代表地壳端元，计算得到本区石炭纪火山岩源区岩石的成分（表3-10）。模拟计算结果表明本区石炭纪火山岩的源岩与区内花岗岩的源岩具有相似的特点，即源岩为地壳物质与先存地幔火山岩的混合物，岩浆由源岩经部分熔融作用形成。
表3-10诺尔特地区石炭纪火山岩源岩成分的模拟计算结果wB/%
近几十年来，同位素地球化学指标在第四纪古气候研究中被广泛应用，取得了良好的效果。目前常用于气候研究的元素有氧、碳和氢。
图 11-5 瑞利分馏过程与向陆地 δ18O 降低示意图(据 White，2000)
1. 氧同位素
在自然界，氧有三种稳定同位素，即16O、17O 和18O， 它们 的 含 量 分 别 为99. 763% 、0. 03729% 和 0. 19959% 。通常以 n(18O)/ n(16O)含量比值表示氧同位素的组成。但它们在大气、水、有机质等介质中的同位素组成不同，以有机质的最丰富(2. 1 × 10－ 3)，河水宽野凯最低(1. 98 × 10－ 3)。观 测 和研究 表 明，氧同位素的分馏，除与水温有关外，还与蒸发、凝聚、结晶、溶解等物理-化学过程有关。在水体的蒸发过程中，16O比18O 更易进入大气，而使水体中的18O富集; 而在降雨过程中，18O 比16O 易于凝聚成水滴而降落。从海面蒸发的水蒸气，在向陆方向运动过程中不断发生水蒸气凝结而作为雨水降落，使水蒸气的16O 富集(图 11-5)，而降落到陆地上的水的同位素组成较海洋上的降水偏轻。在冰期时，陆地上的一些降水以冰川的形式保存在陆地上而不能回到海洋，从而引起海水的氧同位素构成发生变化。因此，由于分馏作用，在不同的气候条件下，表层海水、水蒸气和陆地水中的氧同位素的构成是不同的。
在海洋环境中，由于气候变化，引起水体中氧同位素构成发生变化，而这种变化又被生活在海水中一些微体生物(如有孔虫)的钙质壳体记录下来。当这些微体生物死亡后，它们的壳体沉积到海慎唤底，并保存在沉积物中。只要我们分析沉积物中有孔虫壳体的氧同位素比值变化就可以恢复当时的海水温度。经过对17O 校正后，用同位素相对比率法表示试样的氧同位素组成，其公式如下:
第四纪地质学与地貌学
氧同位素的标准有两个，一是平均海洋水(SMOW)，其定义是 δ18O = 0; 另一是用美国北卡罗莱纳州白垩纪 Pee Dee 组箭石(Belemnites)化石的 δ18O，记为 δ18O(PDB)，若用该化石的13C 作为13C 研究标准，则记为 δ13C(PDB)。这两个氧同位素标准的关系为:
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δ18O 单位为 ，在海水中变化很小，海水温度 1℃ 的变化可引起 δ18O 值的 0. 25 变化。研究还表明，δ18O 值升高，海水温度降低，而 δ18O 值降低，海水温度则升高。1955 年，艾米里亚尼(Emilliani)分析了加勒比海一钻孔岩心有孔虫壳体的 δ18O 值，得到一条曲线(图 11－ 6)，发现曲线具有明显的波动规律。根据曲线波动特点，从现今向前依次划分出若干阶段，并用 1、2、3……表示。δ18O 低值阶段用奇数表示，而高值阶段用偶数表示。也就是说，奇数代表温暖气候阶段，而偶数代表寒冷气候时期。后来有不少学者对各大洋深海岩心做了大量研究，支持了艾米里亚尼的结果，而且研究工作更为细致，测出第四纪以来的氧同位素值的变化(图 11-7)。研究还发现，深海沉积物中的 δ18O 从高值到低值的变率大，而从低值到高值的变率小，也就是说全球的升温很快，而降温过程比较缓慢。在海洋中，沉积物微体化石壳体的δ18O 值与气温为负相关。
图 11-6 加勒比海 A179-4 孔氧同位素曲线(据 Emilliani，1955)
图 11-7 第四纪时期北大西洋DSDP607 站深海钻孔氧同位素曲线(据 Raymo 等，1989)
对极地或高山冰川的冰心样研究表明，δ18O 值也有明显的波动特征，与深海岩心所不同的是: δ18O 值升高指示气温升高，而δ18O 值降低指示气温降低，与深海岩心样的氧同位素值变化恰好相反，这是由于氧同位素的分馏过程导致的。因此，在冰心中δ18O 值与气温为正相关。脊扮
除了对海洋沉积物和冰芯研究以外，还对哺乳动物化石、树木年轮、石笋以及沉积物中碳酸盐的氧同位素进行研究，也取得了良好的效果，具有气候指示意义。如利用树木年轮纤维素中的δ18O 计算气温(T)(℃ )，其公式如下:
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这一地区降雨中的 δ18O 值与气温(T)的关系如下:
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2. 碳同位素
碳也有两种稳定同位素13C 和12C，它们的含量比值n(13C)/n(12C)变化也能指示气候变化。在第四纪沉积物中，有两种碳，即有机碳和无机碳。有机碳主要由生物体形成，如陆地和水体中的植物和动物，但植物是主要的。无机碳主要是沉积物中的碳酸盐类或一些生物壳体的碳酸盐。这两者都可作为气候指标。
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研究表明，在生物体中碳同位素构成与生物种类有关，如C4(碳四植物，主要是草本植物，并喜干热)的 δ13C 值较高，而 C3 植物(碳三植物，主要是木本植物，喜暖湿)的 δ13C 值较低。总体来说，沉积物中有机质 δ13C 值升高表明气候变干和变暖，而 δ13C 值降低表明气候变湿润和变凉(图 11-8)。另外，有些学者根据哺乳动物牙齿的碳同位素研究动物的食性，动物食性的改变与植物类型变化相关，并与气候变化相关联。
在无机碳同位素研究方面，对黄土、红粘土和土壤做的工作较多，δ13C 值比有机质的 δ13C值要高得多。总体变化特点是: δ13C 低值对应于温暖湿润气候，而 δ13C 高值与干冷气候对应。韩家懋等(1995)根据前人和本人的资料，推导出土壤碳酸盐的 δ13C 值与年均气温和降水量的关系式:
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式中的 x 为土壤形成时的 “干燥度”，以年平均气温与年平均降水量的比值表示。
3. 氢同位素
各种物质的氢同位素用 δD()表示，主要是分析树木消化纤维中的与碳原子(CH)结合的同位素，而不是与氧原子结合的 OH 键上的氢，因为后者很不稳定。研究表明，树木硝化纤维中的 δD 值与当地的降水量、湿度和植物生长季节的平均温度有关，特别是 δD 值对降水量最敏感。降水量越大，δD 值就越小; 反之亦然。还可通过经验公式计算总降水量(P)和植物生长季节的平均气温(T)，Ramesh 建立了一个经验公式:
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通过硫、铅、氢-氧同位素可以示踪成矿物质和流体的来源，进而可以揭示矿床的形成过程。从表5-4可以看出，矿石的硫同位素组成有很大不同。(1)硫同位素：哈达门沟矿石硫同位素δ34S变化于-21.7‰～5.4‰之间，极差达27.1‰，说明硫来源复杂，平均值裤宏为-10.6‰，表现出强烈亏损34S的特点。相比之下，金厂沟梁矿石硫同位素δ34S变化于-2.8‰～2.3‰之间，极差为5.1‰，极差小，δ34S平均值为-1.16‰，在0值附近。(2)铅同位素：哈达门沟矿石206Pb/204Pb比值变化为15.937～18.875，207Pb/204Pb为15.215～15.684，207Pb/204Pb为36.067～38.503，比值变化范围大，μ为9.12～9.58，模式年龄为-66～2099 Ma，模式年龄变化较大，表明铅不是在单一的铀、钍-铅中演化的，而是多阶段的，因而模式年龄也失去了直接指示时间的意义，铅同位素的组成并非是正常铅，而是混合铅。相比之下，金厂沟梁矿石206Pb/204Pb比值变化为16.824～17.317，207Pb/204Pb为15.302～15.480，208Pb/204Pb为36.849～37.706，比值变化范围相对较小，铅模式年龄总体变化范围为751 Ma～985 Ma，为新元古代，一般认为模式年龄是样品从地幔源区分离出来的时间，μ为9.09～9.38。(3)氢-氧同位素：哈达门沟δ18O水‰在3.80‰～5.20‰之间，平均值4.49‰，δD为-90‰～-62‰，平均值-76.6‰。在δ18O水-δD图上，投点落在原生岩浆水及变质水附近。相比之下，金厂沟梁δ18O水‰在2.2‰～7.8‰之间，平均值4.9‰，δD为-108‰～-62.4‰，平均值-86‰，在δ18O水-δD图上，投点均落在原生岩浆水及下方，说明成矿流体主要来自岩浆水，有部分天水混入。
表5-4 哈达门沟与金厂沟梁金矿床同位素特征对比
通过以上对比可以看出，哈达门沟金矿床和金厂沟梁金矿床均产于华北克拉通北缘隆起带（内蒙地轴），赋矿围岩均为太古宙变质岩。统计结果表明，克拉通北缘的金矿床大多数在前寒武纪老变质岩中产出，占70％以上（李俊健等，2006），前寒武纪基底返渣总体上含金丰度比较高，这也说明克拉通基底对区域金成矿是有贡献的，这也说明它们有相似的物质基础。但更多表现为不同，无论在矿床地质特征，还是在流体特征、同位素地球化学特征以及成矿时代，都表现出各自的特点，究其原因，与其所处的大地构造位置及成矿环境是分不开的，哈达门沟金矿床位于华北克拉通北缘的西段，而金厂沟梁金矿床位于华北克拉通北缘的中东段，我们知道华北克拉通在形成之后，很不稳定，经受了多期活化，在整个古生代经受北部西伯利亚（安哥拉）板块由南而北的挤压，在北缘造山带发生多期碰撞和开合（邵济安，1991；徐备等，1997；李锦轶等，2009），华北克拉通北缘早古生代晚期发生弧-陆碰撞后，在晚古生代早期局部为碰撞后/造山后伸展环境（Jiang，2005；Zhang et al.，2007a；Zhang et al.，2010a；张晓晖等，2010），哈达门沟金矿床就是这种伸展环境的产物。燕山期以来东漏纯悄部受到伊泽那崎-太平洋板块的北西向消减，东部岩石圈强烈活化，在燕山晚期发生大规模的岩石圈减薄（Menzies et al.，1993；吴福元等，2008；翟明国，2010），引发东部广泛的岩浆活动和大规模的成矿作用（李永刚等，2003；Yang et al.，2003；毛景文等，2003），金厂沟梁金矿床就是这次事件中的特例。从动力学机制来说，哈达门沟金矿主要受北部造山带挤压-拉张动力机制控制，引发乌拉山隆起的南缘和北缘深大断裂多次活动，深部碱性流体上升，萃取太古宙变质岩中的金属元素，而使金沉淀。而金厂沟梁金矿主要是中国东部下地壳和岩石圈地幔减薄引发软流圈上涌，使岩石圈地幔和下地壳部分熔融，脱水，深部岩浆流体携带成矿物质上升，并混合天水，在流经地层萃取地层中的金属，在构造和成矿有利部位沉积成矿。
